7. Interpretation und Diskussion der Ergebnisse
Um die verschiedensten Spektren in dem vorherigen Kapitel einheitlich fitten zu können wurde folgendes Fitmodell gewählt:
Bemerkung: Dieser Wert entspricht einem Mittelwert der Quadrupolaufspaltung von vier verschiedenen Raumtemperaturmessungen mit einer guten Statistik. Die Quadrupolaufspaltung der Hochtemperaturspektren wurde zuerst frei gefittet. Das Ergebnis war eine fast konstante Temperaturabhängigkeit. Da die Quadrupolaufspaltung den Wert der gefitteten Linienbreite bei einer schlechteren Statistik, die durch die mechanischen Eigenschaften und die hohe Absorption der Probe bedingt ist, wesentlich den Fitwert für die Linienbreite beeinflußt, und aufgrund von vorherigen Untersuchungen [Richter75] haben wir uns entschlossen, den Wert für die Quadrupolaufspaltung zu fixieren.
Generell ist die Quadrupolaufspaltung eine temperaturabhängige Größe. Bei sehr hohen Temperaturen sinkt sie zu Null (sg. "motional averaging"). Eine genaue Beschreibung dieses Phänomens ist sehr kompliziert [Dattagupta87]. Unser Fall kann mit einem vereinfachten Modell beschrieben werden, in dem alle Richtungen des Feldgradienten gleich wahrscheinlich sind [Ruebenbauer94]. In diesem Modell erhält man immer zwei Linien des Quadrupoldubletts, die
DG
=2 w verbreitet sind und sich um
zueinander nähern, wo
w
die Relaxationsfrequenz und
D
die Quadrupolaufspaltung ist. Da unsere Sprungfrequenz sehr klein ist (2 MHz),
haben wir den Relaxationseffekt vernachlässigt.
Das Ergebnis der Untersuchung der Diffusion in FeSb ist ein im Vergleich zu NiSb um zwei Größenordnungen kleinerer Diffusionskoefizient (Kapitel 7.5.1). Das Modell sagt eine breite und eine schmale Lorentzlinien voraus. Da von Anfang an die Sprungfrequenz nicht bekannt
ist, könnte es passieren, daß die breite Linie im Untergrund der Spektren verschwindet. In diesem Fall wäre nur der Rest, d.h. der Beitrag der schmalen Linie als eine Summe von zwei Linien gefittet worden, was zu einer niedrigen Verbreiterung und daher zu einem niedrigen Diffusionskoefizienten führen würde. Dieser Fall könnte eintreten im Temperaturbereich, wo die Diffusion vorhanden ist, oder bei einer speziellen Orientierung, wenn der Unterschied in der Linienbreite der beiden Komponenten sehr groß ist. Aus diesem Grund wurde die Winkelabhängigkeit der Fläche der Einkristallspektren (Einkristall_3)(Abbildung 42) und die Temperaturabhängigkeit der Fläche der Pulverspektren (Abbildung 43) betrachtet. Wäre in diesen Graphen ein Sprung vorhanden, könnte man daraus schließen, daß eine Linie durch den Fit nicht erfaßt wurde.
Abbildung 42 : Winkelabhängigkeit der gefitteten Fläche von Einkristall_3
Bei Temperaturen, die höher sind als die Debyetemperatur kann der f-Faktor in harmonischer Näherung durch die Formel
k B ...Boltzmannkonstante
Q
D ...DebyetemperaturT...Temperatur
E R ...Rückstoßenergie
Abbildung 43 : Temperaturabhängigkeit der gefitteten Fläche
approximiert werden. Da die Fläche der Hochtemperaturspektren proportional ist zum f-Faktor, kann aus der Temperaturabhängigkeit die Debyetemperatur errechnet werden.
Die rote Linie in Abbildung 43 gibt die Steigung an, mit der gerechnet wurde. Das Ergebnis ist die Debyetemperatur
Q D =480 K. Die Abweichung von der Linie bei höheren Temperaturen könnte zum Beispiel durch eine Anharmonizität der Gitterschwingungen erklärt werden [Steinmetz86]. Eine Unstetigkeit im Verlauf der Winkelabhängigkeit der Flächenspektren (Abbildung 42) und in der Temperaturabhängigkeit der Flächenspektren (Abbildung 42) wurde nicht beobachtet. Es ist ein weiteres Argument für die Richtigkeit des Fitmodells.
Die wesentliche Größe, welche den Meßeffekt ((Baseline-Minimum)/Baseline) vergrößerte, d.h. die Meßzeit verkürzte, und damit die Aussicht auf einen erfolgreichen Abschluß der Meßreihe vergrößerte, war die Dicke der Probe. Eine zu große Dicke der Probe verursacht Mehrfachstreuung, wodurch die Linienbreite vergrößert und zusätzlich die resonanten Quanten absorbiert werden, was die Meßdauer verlängert und damit die Gefahr einer Verdampfung fördert. Möchte man einen maximalen Mößbauereffekt erreichen, spielt daher die Optimierung der Absorberdicke eine wichtige Rolle. Der maximale Effekt für ein Einlinienspektrum ist nach Mößbauer und Wiedemann [Barb80] [Mößbauer60]:
J 0 ... Besselfunktion 0. Ordnung
t a .. effektive Dicke des Absorbers
f s ... Mößbaueranteil (rückstoßfrei emittierte Photonen) der Strahlungsquelle
c
...Untergrundstrahlung der Quelle
Der wesentliche Faktor ist daher die dimensionslose effektive Dicke des Absorbers:
s
0 ...Resonanzabsorbtionsquerschnitt (2,57 10 -18 cm 2 )f a ...f-Faktor (Debye Waller Faktor) des Absorbers (f=0.8)
n a ...Flächendichte der resonanten Kerne im Absorber
Im Falle der FeSb Probe kann diese Formel durch die Berechnung der Flächendichte n a aus den Gitterkonstanten und der Struktur der elementaren Zelle vereinfacht werden:
t... Dicke des Absorbers in cm
Daher haben die gemessenen Proben folgende effektive Dicken:
|
Dicke [cm] |
effektive Dicke |
|
0.004 |
|
|
0.006 |
4 |
|
0.008 |
9 |
Die optimale Dicke entspricht ungefähr der Absorptionslänge der Probe. Aus dem Gewichtsanteil den Absorptionskoefizienten für 14.4 keV Strahlung von Fe und Sb kann der elektrische Absorptionskoefizient für FeSb berechnet werden:
Durch eine Multiplikation mit der Dichte von FeSb und eine Kehrwertbildung bekommt man die Absorptionslänge von FeSb
m -1 =21 m m. Trotz sorgfältiger Probenherstellung ist es nicht gelungen die ideale Dicke der Probe zu erreichen. Alle gemessenen Proben sind um einen Faktor 2 bis 5 dicker. Diese Tatsache spiegelt sich in der minimalen Linienbreite und in der Größe des Mößbauereffekts wieder.
7.3. Vergleich Pulver - Einkristall
Es wurden sowohl Pulver- als auch Einkristallproben untersucht. Die Temperaturabhängigkeit der Verbreiterung, die Verbreiterung selbst und die Isomerieverschiebung werden verglichen.
7.3.1. Temperaturabhängigkeit der Verbreiterung
Ein wesentlicher Unterschied im Verlauf der Linienbreite zwischen einer Pulverprobe und einer Einkristallprobe ist der stärkere Abfall im Temperaturbereich, wo die Diffusion noch nicht einsetzt. Es wird verursacht durch den Temperaturabfall des f-Faktors (Kapitel 5.1.2), wodurch die Probe für die resonante Strahlung der Mößbauerquelle dünner erscheint. Wird ein Temperaturbereich erreicht, in dem die Diffusion beginnt, überwiegt der Effekt der Diffusionsverbreiterung. Da die effektive Dicke der Pulverprobe durch Vermischen mit BN beziehungsweise Al 2 O 3 relativ gut gesteuert werden kann, ist die effektive Probendicke und damit die Linienbreite der Pulverproben geringer. Trotzdem kann durch eine besonders vorsichtige Probenherstellung eine einkristalline Probe (z.B. die Probe Einkristall_3) hergestellt werden, die ungefähr dieselbe Dicke besitzt wie eine Pulverprobe.
Die durch die Mößbauerspektroskopie beobachtbare Diffusion setzt bei FeSb bei einer Temperatur von ungefähr 1000 K ein.
Sowohl die Pulverproben als auch die Einkristallproben verbreiten sich im selben Temperaturbereich und der Anstieg der Linienbreite ist gleich schnell. Eine Ausnahme in dieser Hinsicht ist die Probe Einkristall_3, bei welcher die Verbreiterung zwar im selben Temperaturbereich anfängt allerdings langsamer ist.
Abbildung 44: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Linienbreite der Einkristall- und Pulverproben
Die Isomerieverschiebung hat wie erwartet eine lineare Temperaturabhängigkeit mit einer
negativen Steigung. Die Steigung beträgt (-6.3
± 1) 10 -4 mms -1 K -1 was mit dem theoretischen Wert 7,3 10 -4 mms -1 K -1 aus der Formel
[Greenwood71] gut übereinstimmt, dabei ist
n
die Frequenz des emittierten Photons, M die Masse der resonanten Kerne, c die
Lichtgeschwindigkeit, c
p
die Wärmekapazität bei konstantem Druck und schließlich T die
Temperatur. Die Pulverproben haben einerseits bei Raumtemperatur eine etwas
größere Isomerieverschiebung andererseits einen etwas stärkeren
Abfall, so daß die Isomerieverschiebung der Pulver- und Einkristallproben
bei den höchsten gemessenen Temperaturen übereinstimmt. Ein Grund
für dieses Verhalten ist möglicherweise ein Glühen des für
die Proben verwendeten Pulvers (6 Stunden bei 600°C in Ar Atmosphäre 1bar).
Abbildung 45: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung der verschiedenen FeSb Proben
Aus der Temperaturabhängigkeit der Linienbreite kann die Aktivierungsenergie Q der Fe Atome berechnet werden. Für die Diffusionskonstante D gilt:
Da die Linienverbreiterung ein Maß für die Diffusionskonstante ist, kann diese Formel auch für die Verbreiterung aufgeschrieben werden:
Die Steigung einer logarithmisch aufgetragenen Linienverbreiterung als Funktion des Temperaturkehrwertes bestimmt daher die Aktivierungsenergie Q. Sie wurde für Pulver und Einkristallproben aus den Graphen in Abbildung 46 einzeln bestimmt. Das Ergebnis war innerhalb des Fehlers identisch:
Q Pulver =(1
± 0.3)eVQ Einkristall =(1
± 0.3)eV
Aufgrund der geringen Linienverbreiterung ist jedoch die Aussage über die Aktivierungsenergie mit einem sehr großen Fehler behaftet.
Abbildung 46 : Arheniusplot für drei Einkristall (oben) und drei Pulverproben (unten)
Als Fitmodel wurde zwar ein symmetrisches Dublett ausgewählt, aber trotzdem sind einige Spektren nicht symmetrisch. Besonders auffallend ist dieser Effekt beim Streuspektrum. Bei näherer Betrachtung kann man feststellen, daß die Asymmetrie bei Einkristallproben mit größeren Dicken kleiner ist (siehe Einkristall_1). Diese Abhängigkeit von der Dicke könnte durch einen Oberflächeneffekt erklärbar sein. Für diese Annahme spricht auch die extreme Asymmetrie gerade beim Streuspektrum. Dieses Spektrum wird, bedingt durch die Untersuchungsmethode, hauptsächlich durch Beiträge von der Oberfläche gebildet. Die Symmetrie der Pulverspektren, die auch einen großen Oberflächenanteil besitzen, könnte wiederum durch einen Mittelungseffekt über alle Richtungen erklärt werden, der in einkristallinen Proben nicht vorhanden ist.
Das wesentliche Ziel dieser Arbeit besteht darin den atomaren Sprungprozess zu untersuchen und ein Diffusionsmodell zu bestimmen. Die wichtigsten Modelle wurden in früheren Kapiteln vorgestellt. Die Entscheidung wird anhand der gemessenen Winkelabhängigkeit der Linienbreite gefällt. Die Abbildung 45 zeigt eindeutig, daß die Meßwerte aus folgenden Gründen mit der schwarzen Linie, d.h. mit dem O-DTI-O Modell (Frohberg-Modell) [Schmidt92], am besten übereinstimmen.
Vergleich der einzelnen Diffusionsmodelle mit der gemessenen Winkkelabhängigkeit:
Abbildung 47 : Vergleich der verschiedenen Diffusionsmodelle mit den gemessenen Winkelabhähgigkeit
Bemerkung: Um die einzelnen Modelle in der Abbildung 47 gemeinsam darstellen zu können wurde im Falle des O-DTI-O Modells die Verbreiterung
DG aufgetragen, für welche gilt:
n... Multiplikationsfaktor
g i ...Beitrag der Linie i
e i ...Linienbreite der Linie i (i-ter Eigenwert der Sprungmatrix)
G
m ...minimale Linienbreite der Probe (in diesem Fall 0.4 mms -1 )
Durch die Symmetrie der Kristallstruktur von FeSb tragen in der gemessenen Orientierung nur zwei Linien zum Spektrum bei, obwohl die Sprungmatrix eine 4x4 Matrix ist. Trotzdem ist die Darstellung in Abbildung 47 nicht ganz richtig, denn die Summe von zwei Lorentzlinien mit den Linienbreiten G 1 und G 2 entspricht nicht eine Lorentzlinie mit der Linienbreite G = G 1 + G 2 .
Eine solche "gewichtete mittlere Linienbreite" wurde z.B. in [Vogl96] angewendet. Falls sich die einzelnen Linien in ihren Beiträgen und in den Linienbreiten nicht wesentlich unterscheiden, wie es bei FeSb der Fall ist, besitzt diese Näherung eine zufriedenstellende Genauigkeit.
Wird eine unkorrelierte Diffusion angenommen und sind mehrere Sprunggitter vorhanden, kann die Diffusionskonstante D nach Kehr (Kehr78) als die Summe partieller Diffusionskonstanten berechnet werden.
m
und n Indizes für Plätze verschiedener Symmetrie.c
n Konzentration der Mößbaueratome auf dem Gitter n.t mn
Für den Fall von FeSb und die Sprungvektoren des O-DTI-O-Modells heißt es:
a,c Gitterkonstanten
Da Sprünge zwischen Plätzen gleicher Symmetrie verboten sind und angenommen wird, daß die Sprungfrequenzen unabhängig davon sind, auf welchen oktaedrischen Platz bzw. auf welchen DTI-Platz sie ausgeführt werden, reduziert sich die Anzahl der Sprungfrequenzen auf zwei (
t O -1 , t DTI -1 ). Weiter wird angenommen, daß sich die Konzentration auf den zwei oktaedrischen Plätzen nicht unterscheidet ist und auch die beiden DTI-Plätze gleiche Fe-konzentration aufweisen. Dadurch kann die obere Formel umgeschrieben werden auf:
Sowohl die Konzentrationen als auch die Sprungfrequenzen können durch den Parameter
a = t O / t DTI ausgedrückt werden.
t O
Drei in verschiedenen Orientierungen aufgenommene Transmissionsspektren ( Q =0°,12°,23°)
Abbildung 48 : Summe von
c 2 als Funktion von der Sprungfrequenz t O
wurden mit dem O-DTI-O Modell mit verschiedenen Werten für
t O gefittet und die Summe von c 2 als Funktion von t O untersucht. Das Ergebnis ist in Abbildung 48 dargestellt. Die Summe wurde mit einer Parabel aproximiert und schließlich die Position des Minimums, die dem gesuchten Wert für t O entspricht, berechnet.Aus dem Minimum der Summe von
c 2 wurde für 1/ t 0 die Sprungfrequenz (2 ± 0.4) MHz berechnet. Mit diesem Wert konnten Spektren, die bei verschiedener Orientierung aufgenommen wurden, ausreichend gut gefittet werden (Abbildung 49).
Abbildung 49 : Drei verschiedene Orientierungen gefittet mit dem O-DTI-O Modell und der ermittelten Sprungfrequenz 2 MHz
Durch Einsetzen der Sprungfrequenz vereinfacht sich die Formel für die Berechnung der Diffusionskonstante:
In folgender Abbildung 50 sind die Diffusionskoefizienten von verschiedensten intermetallischen Strukturen als Funktion des Quotienten der Schmelztemperatur und der Temperatur eingetragen [Mehrer96]. Eine Bildung von zwei Inseln mit unterschiedlich schneller Diffusion ist ersichtlich. Während NiSb am Rande des schnelldiffundierenden Bereichs liegt, ist das strukturell identische FeSb in der Mitte der langsamer diffundierenden intermetallischen Phasen. Man könnte daher vermuten, daß die Diffusion in NiAs Strukturen empfindlich auf die atomare Zusammensetzung ist.
Abbildung 50 : Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoefizienten von verschiedenen intermetallischen Systemen
a
Abbildung 50 : Simulationen der Winkelabhängigkeit der Linienverbreiterung für verschiedene
a und A zimutalwinkel F =30°
a
stellt das Verhältnis der Sprungfrequenzen und der Besetzungen des oktaedrischen und DTI-Gitters dar. Eine Variation von a entspricht einer Änderung der Sprungmatrix und dadurch einer Änderung der Eigenwerte d.h. der Linienbreiten (Abbildung 50).
Trotzdem ändert sich die theoretische Winkelabhängigkeit der mittleren gewichteten Linienbreite in dem Fall von FeSb unwesentlich (Abbildung 51).
Abbildung 51 : Simulierte Winkelabhängigkeit der mittleren gewichteten Linienbreite für verschiedene
a
Da verschiedene
a sehr ähnliche Winkelabhängigkeit liefern und diese mit den Ergebnissen übereinstimmt, kann zwar auf die Art des Diffusionsmodells geschlossen werden aber nicht auf die Besetzung der einzelnen Sprunggitter.