Die Entdeckung des Mößbauereffekts, d.h. der rückstoßfreien Emission und Absorption von Gammastrahlen durch Kerne, durch R.L. Mößbauer (Abbildung 13) im Jahr 1957 ermöglichte die Entwicklung einer Resonanzspektroskopie im Bereich der niederenergetischen Gammastrahlung. Wie bei jeder Resonanzmethode ist die Grundlage eine resonante Zustandsanregung. Bei der Kernresonanz regt ein während einer Kernzustandsänderung emittiertes Photon in einem identischen Kern einen angeregten Zustand an. Dieser kehrt in einer für den angeregten Zustand charakteristischen Zerfallszeit durch Emission eines Photons, dessen Frequenz gleich der Frequenz des Anregungsphotons ist, in den Grundzustand zurück.
Der angeregte Zustand besitzt eine bestimmte Lebensdauer
t 0 . Es ist die Zeit, während welcher die Wahrscheinlichkeit, den angeregten Zustand anzutreffen auf 1/e reduziert wird. Diese Zeit ist durch die Heisenbergsche Unschärferelation mit der Energieunschärfe, das heißt mit der Linienbreite G 0 , eines Frequenzspektrums, verknüpft.Der angeregte Zustand klingt mit der Zerfallskonstante
G 0 / 2Pih ab. Nach der Breit-Wigner Formel hat das Frequenzspektrum die Form einer Lorentzlinie (natürliche Linienform der Spektrallinie):
4.1.2. Rückstoßfreie Emission und Absorption
Sowohl bei der Emission als auch bei der Absorption eines Photons erhält der Kern eine Rückstoßenergie E R . Daraus folgt, daß die Energie eines emittierten Photons nicht nur durch die Energie des Kernüberganges E 0 , sondern auch durch die Rückstoßenergie E= E 0 - E R bestimmt ist. Bei der Absorption wird ebenfalls ein Teil der Photonenergie an den Kern übertragen, weshalb die erforderliche Photonenergie für die Resonanzabsorption E= E 0 + E R ist. Im Frequenzspektrum wird daher die Emissions- und Absorptionslinie um –E R und +E R verschoben.
Es kann daher nur zur Resonanzanregung kommen, falls :
Eine Resonanzabsorption kann nur beobachtet werden falls die Rückstoßverluste aufgehoben oder beseitigt werden können. Die Wahrscheinlichkeit für einen rückstoßfreien Prozeß läßt sich darstellen durch
Q ist der Wellenvektor des resonanten Photons, und x ist die Auslenkung des Kerns aus seiner Gleichgewichtslage.
Diese Formel bestimmt die Randbedingungen für ein Resonanzexperiment:
4.1.3. Elektrische Wechselwirkung des Kerns mit einem äußeren elektrostatischen Potential
Die Wechselwirkung einer Ladungsverteilung
r( r ) mit einem Potential V( r ) ist gegeben durch das Integral:
Besitzt das E-Feld von V(r) einen geringen Gradienten im Raum, kann V(r) in eine Taylorreihe um 0 entwickelt werden.
x i (i=1,2,3) sind die kartesischen Koordinaten
Falls
,
kann die elektrostatische Wechselwirkung geschrieben werden als
.
Anwendungen der Mößbauerspektroskopie
Wegen der geringen natürlichen Linienbreite (im Falle des 14,4 keV-Niveaus von Fe 57 4,6 ‰ 10 -9 eV ) können durch eine Dopplerbewegung der Quelle die Zustände der Resonanzkerne in der Probe abgescannt werden. Dadurch kann auf störende magnetische und elektrische Felder, die in der Umgebung der resonanten Kerne vorhanden sind und die eine Verschiebung, beziehungsweise Aufspaltung der Zustände verursachen, geschlossen werden. Folgende zwei Kapitel beschäftigen sich mit Störungen, die für die FeSb Probe wesentlich sind.
Wird das Potential V( r ) von Ladungen verursacht, die den Kern durchdringen, genügt dieses der Poissonverteilung, und es gilt:
q...innere Ladung
|Y(0)| 2 ...
Wahrscheinlichkeitsdichte der Ladungen q im Kern
Daher kann der zweite Term für einen kugelförmigen Kern mit homogen verteilter Ladung geschrieben werden als
mit
<R 2 > ... mittlerer quadratischer Kernradius
Z... Kernladungszahl
r
´...Ladungsträgerdichte.
Das Ergebnis dieser Wechselwirkung ist eine Verschiebung der Kernenergieniveaus. Diese Verschiebung ist meistens in der Mößbauerquelle und in der Probe verschieden. Die Energiedifferenz wird Isomerieverschiebung genannt und mit
d bezeichnet:
Y
P , Y Q ... Wahrscheinlichkeitsdichte der Ladungen in der Probe und der Quelle<R 2 > A , <R 2 > O ...mittlerer quadratischer Kernradius des angeregten Zustandes und des Grundzustandes
Die Position einer Lorentzlinie d C wird bestimmt durch die Isomerieverschiebung d und durch die Dopplerverschiebung zweiter Ordnung d R , die ein relativistischer Effekt ist.
d
C = d + d RDer klassische Dopplereffekt erster Ordnung hat keinen Einfluß, da er linear von der Geschwindigkeit abhängig ist und durch die Schwingungen des Kerns die mittlere Geschwindigkeit verschwindet. In zweiter Ordnung verschwindet natürlicherweise die mittlere quadratische Geschwindigkeit nicht, und es kommt zu einer Energieverschiebung
.
Dieser quadratische Dopplereffekt bestimmt im wesentlichen die Temperaturabhängigkeit der Position der Lorentzlinie.
Liegt am Kernort ein elektrischer Feldgradient Vzz, vor und hat der Kern ein Quadrupolmoment Qe, kommt es zu einer Aufspaltung D E q des Kernzustandes, die gegeben ist durch:
mit
h =(V xx -V yy )/V zz .V ii ...Hauptachse des Feldtensors
4.2. Mößbauerspektroskopie und Diffusion
Bei hohen Temperaturen haben Atome genug Energie, um Sprünge zwischen Gitterplätzen und Leerstellen auszuführen. Die Geschwindigkeit dieser Sprünge kann durch eine mittlere Verweildauer
t der resonanten Atome auf den Sprunggittern beschrieben werden. Ist diese von der selben Größenordnung wie die mittlere Lebensdauer des angeregten Zustandes, kommt es infolge der Heisenbergschen Unschärferelation zur zusätzlichen Linienverbreiterung DG.
In folgender Abbildung 14 ist die Linienform sowohl ohne als auch mit Diffusion dargestellt:
Das erste Bild stellt die Situation ohne Diffusion dar. Das zweite Bild ist eine Simulation einer diffusionsbedingten Linienverbreiterung (
t 0 > t ). Das dritte Bild zeigt den Einfluß der Diffusion in einem System mit zwei Plätzen im Sprunggitter. Daher können im Spektrum zwei Linien mit zwei verschiedenen Linienbreiten G 1 und G 2 beobachtet werden.
Abbildung 14 : Einfluß der Diffusion auf die Form der Absorptionslinie:
Das letzte Bild aus Abbildung 14 zeigt deutlich die Vorteile der Mößbauerspektroskopie. Durch die sehr gute energetische Auflösung können Sprünge zwischen verschiedenen Gitterplätzen, d.h. verschiedene Mößbauerparameter, beobachtet werden. Zusätzlich geschieht dies atomspezifisch, da die Absorptionslinien von einem relativ zur Quelle resonanten Atom stammen. Dadurch kann festgestellt werden, welche Atome und auf welchen Plätzen wie schnell diffundieren. Die Mößbauerspektroskopie kann auch Informationen über die Länge und Richtung der Sprungvektoren liefern. Dies ist möglich unter der schon erwähnten Voraussetzung
t 0 > t und durch die Kohärenz des während eines Sprunges emittierten Photons. Die Interferenzbedingungen, welche die Intensität in der Beobachtungsrichtung bestimmen werden dabei durch den Winkel zwischen dem Sprungvektor und der Beobachtungsrichtung festgelegt. So entsteht eine Winkelabhängigkeit der Linienbreite, die durch die Struktur des Kristallgitters (Sprungvektoren), die Wellenlänge der verwendeten Gammastrahlung (Wellenvektor) und durch die Dynamik (mittlere Verweilzeit der Mößbaueratome) bestimmt wird.[Randl93]
Die übliche Strategie bei der Entwicklung der Sprungmodelle wird durch die Abbildung 15 aus [Hempelmann94] graphisch dargestellt.
Aus der Kenntnis des untersuchten Systems und Intuition wird ein Modell für die Diffusion entwickelt. Das führt, durch den aus der Streuung für thermische Neutronen stammenden [VanHove54] Formalismus der Selbstkorrelationsfunktion, der später [Singwi60] auch auf Absorptionsprozesse übertragen wurde, zu einem System von Differentialgleichungen für die Selbstkorrelationsfunktion G s ( r ,t ). Die Selbstkorrelationsfunktion G s ( r ,t ) beschreibt die Wahrscheinlichkeit, mit der sich ein Atomkern nach einer Zeit t um den Vektor r verschoben hat, wenn er zum Zeitpunkt t =0 am Ausgangspunkt r =0 war. Eine Beschreibung des Formalismus kann z. B. in [Squires78] gefunden werden. Durch eine räumliche Fouriertransformation erhält man die intermediäre Streufunktion I s ( Q ,t ). Die freien Parameter im Modell werden solange angepaßt bis eine bestmögliche Übereinstimmung mit dem Experiment erreicht wird bzw. das Modell wird vollständig geändert. Da die Streufunktion S ( Q ,
w ) eine von der Methode unabhängige Größe ist, kann diese Methode sowohl für die Quasielastische Neutronen Streuung (QNS) als auch für die Quasielastische Mößbauerspektroskopie (QMS) verwendet werden. Prinzipiell könnte man durch eine inverse räumliche Fouriertransformation der Streufunktion (bzw. des Absorptionspektrums) die Selbstkorrelationsfunktion und damit die Information über die Diffusionssprünge erhalten. Das geht in der Praxis aus folgenden Gründen nicht: Die Form des Spektrums ist von der experimentellen Anordnung abhängig. Das Spektrum stellt sozusagen eine Faltung der tatsächlichen Absorptionslinie mit der experimentellen Auflösung dar. Außerdem ist z.B. der Einfluß der Kollimatoröffnung auf Extremwerte der Winkelabhängigkeit der Linienbreite zu berücksichtigen. Eine große Kollimatoröffnung bedeutet ein großes D Q und das wiederum einen große "Unsicherheit" in der Winkelabhängigkeit der Linienbreite. Anders gesagt: die Maxima und Minima der Linienbreiten sind bei einer besseren Kollimation mehr ausgeprägt als bei einer großen Kollimatoröffnung.
4.4. Methode der Ratengleichungen
Dieses Kapitel enthält eine ausführlichere Behandlung des erwähnten Systems von Differentialgleichungen der Selbstkorrelationsfunktion G s ( r ,t ).
Angenommen wird ein Nicht-Bravaisgitter mit m nicht gleichwertigen Gitterplätzen in der primitiven Einheitszelle, d.h. mit Plätzen verschiedener krystalographischer Symmetrie. Im Fall von FeSb besteht die primitive Einheitszelle aus zwei verschiedenen Sb Plätze (Sb1,Sb2) und 2 unterschiedlichen oktaedrischen Plätzen (Fe1,Fe2) (Abbildung 16).
Abbildung 16 : Primitive Zelle von FeSb
Kommen bei einem Diffusionsmodell auch Sprünge über DTI-Plätze in Frage, müssen außerdem zwei weitere DTI-Positionen berücksichtigt werden. Der Sprungvektor l ijk ist der Verbindungsvektor eines Platzes mit der Symmetrie i mit dem k-ten Platz der Symmetrie j. Falls die Diffusion ein Markovprozeß ist, d.h. wenn es zwischen den aufeinanderfolgenden Sprüngen keine Korrelation gibt, kann für P i das folgende System von Differentialgleichungen sogenannte Ratengleichungen aufgeschrieben werden:
Dabei sind :
P i ...die Wahrscheinlichkeit ein Atom zum Zeitpunkt t am Ort r mit der Symmetrie i zu finden
n ij ...Anzahl der NN-Plätze der Symmetrie j um einen Platz der Symmetrie i
t
ij ...die Sprungfrequenz für NN-Sprünge von i nach j
Im Falle eines thermischen Gleichgewichts können die Sprungfrequenzen für Sprünge zwischen Plätzen verschiedener Symmetrie verknüpft werden:
mit .
c i ... Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein eines Atoms auf dem Gitter der Symmetrie i
Hier sollte man bemerken, daß die Selbstkorrelationsfunktion sowohl Diffusionsbewegung als auch Schwingungsbewegung und Bandvibrationen beschreibt. Für Festkörper kann angenommen werden, daß Schwingungsbewegungen und Diffusionsbewegungen getrennt werden können, da sie auf verschiedenen Zeitskalen ablaufen [Hempelmann94]. Daher kann G ( r , t ) als eine Faltung des Schwingungsanteils und des - für diese Arbeit wesentlichen - Diffusionsanteils G diff ( r , t ) betrachtet werden.
Die ähnliche Definition von P i und der Selbstkorrelationsfunktion G ( r , t ) ermöglicht es unter den Randbedingungen
und
eine Verknüpfung dieser Größen zu erstellen und so ein System von Differentialgleichungen für G diff ( r ,t) zu bekommen:
Folgende Größen wurden damit definiert:
P i ... die Wahrscheinlichkeit ein Atom auf einem beliebigen Platz zu finden, wenn es zum Zeitpunkt t =0 am Ort r =0 der Symmetrie i war.
P i j ( r ,t )...die Wahrscheinlichkeit ein Atom zur Zeit t auf einem bestimmten Platz der Symmetrie i zu finden wenn er zum Zeitpunkt t =0 auf dem Ort r =0 mit der Symmetrie j war.
G diff ...ist die Summe über P i gewichtet durch die jeweiligen Besetzungswahrscheinlichkeiten.
Ein weiterer Schritt ist die Bildung der räumlichen Fouriertransformation
um ein differentielles Gleichungssystem für die intermediäre Streufunktion I( Q ,t) zu erhalten:
Durch dieses Gleichungssystem sind die Komponenten
der Sprungmatrix A definiert.
Diese Gleichungen können in der Matrixschreibweise als
geschrieben werden.
Die Sprungmatrix A kann durch eine Transformation T in eine hermitische Matrix B umgewandelt werden:
Werden die Eigenwerte von B mit m p bezeichnet und der zugehörige Satz von orthonormalen Eigenvektoren als v p , kann die intermediäre Streufunktion I( Q , t ) als die Summe
mit den Gewichten
,
die die Normierungsbedingung
erfüllen, geschrieben werden.
Das in einem Experiment beobachtete Spektrum ist eine zeitliche Fouriertransformation der intermediären Streufunktion. Das Ergebnis dieser Transformation ist eine Summe von m Lorentzlinien mit den Beiträgen w p und den Diffusionsverbreiterungen G p .
D.h. jeder Platz verschiedener Symmetrie liefert im Allgemeinen eine Lorentzlinie, allerdings kann es passieren, daß aufgrund von Symmetrien im Kristall die Beiträge von bestimmten Linien verschwinden.