Die Diffusion in intermetallischen NiAs-Typ Verbindungen (z.B. NiSb) wurde bereits durch Tracermethoden und Quasielastische Neutronenstreuung (QNS) untersucht. Wegen der komplexen Struktur und nicht vollständig aufgefüllten Untergittern können verschiedene Sprungmodelle konstruiert und untersucht werden, z.B.:
Die FeSb-Verbindung wurde aus folgenden Gründen für die Untersuchung mittels Quasielastischer Mößbauerspektroskopie (QMS) ausgewählt:
Es wurden Hochtemperaturmessungen an Pulverproben und sieben verschiedenen Einkristallproben als auch Raumtemperaturmessungen in Streugeometrie durchgeführt. Fünf Einkristallproben wurden in Transmission mit konventioneller quasielastischer Mößbauerspektroskopie untersucht, und zwei mit Kernresonanzstreuung von Synchrotronstrahlung.
Der FeSb Kristall wurde mittels Czochralskiverfahren hergestellt. Die Schmelze befand sich in einem BN-Tiegel, der über einen Graphittiegel geheizt wurde, und war in flüssiges BO eingeschlossen, um das Verdampfen von Sb zu verhindern. Als Ausgangsmaterial dienten reines (4N) Fe und (5N) Sb. Durch die Fluoreszenzanalyse wurde die Zusammensetzung des Kristalls bestimmt: (55,2
± 0,2) at% Fe und (45,8 ± 0,2) at% Sb (Abbildung 8 und 9) [Pearson58]
2.1.1 Präparation von Einkristallproben
Der Kristall wurde mit Hilfe von Laueaufnahmen (Abbildung 1) orientiert und anschließend mit einer Diamantsäge in ca. 0.5 mm dicke Plättchen so geschnitten, daß die <001> Richtung normal zur Oberfläche war.
Abbildung 1 : Laueaufnahme von FeSb in 001 Orientierung (6-fache Symmetrie)
2.1.2 Vorbereitung der Proben für Transmissionsmessungen
Die geschnittenen Plättchen wurden mit Hilfe eines Schleifpapiers (Feinheit 1200) von beiden Seiten auf eine Dicke von ca. 100
m m abgeschliffen. Wegen der extremen Sprödigkeit von FeSb konnte nur in zwei Fällen die Dicke 40 m m bzw. 60 m m erreicht werden.Die geschliffene Folie wurde in einem BN- bzw. BeO-Halter gemessen. Als Kollimator diente Ni-Blech (in den ersten Messungen Ta-Folie). Ni hat sich im Vergleich zu Ta als oxidationsresistenteres Metall erwiesen. Das verwendete Ta ist bei höheren Temperaturen und ohne einen zusätzlichen Sauerstoffilter in feines weißes Pulver, wahrscheinlich Tantaloxid, zerfallen.
2.1.3 Vorbereitung der Proben für Streuexperiment
Wegen der hohen Sprödigkeit des Materials wurde getestet, ob die Streugeometrie nicht vorteilhafter wäre. Bei einem Streuexperiment wird die Strahlung von der Probe reflektiert und im Detektor aufgefangen, daher kann die Probe beliebig dick sein. Vom Kristall wurde mit einer Diamantsäge ein 0.5 mm dickes Stück abgeschnitten und die Oberfläche danach poliert.
Da bei höheren Temperaturen im Vakuum das Sb verdampft, versuchten wir die Probe in eine BN-Kapsel einzuschließen (Abbildung 2). Die Kapsel bestand aus zwei BN-Plättchen, die die Probe von beiden Seiten umschlossen und mit Al 2 O 3 -Kleber verbunden waren, der bis ungefähr 1300 °C stabil sein sollte. Um die Temperatur der Probe messen zu können wurde mit einem dünnem Bohrer ein Loch in den Kleber gebohrt, nachdem er getrocknet war. Das Loch wurde nach dem Einbauen der Probe in den Ofen und Einsetzen des Thermoelements wieder mit Al 2 O 3 -Kleber verschlossen.
Durch die BN-Kapsel wurde zwar das Verdampfen von Sb gestoppt, aber die Intensität der in alle Raumrichtungen (und auch speziell im Braggreflex) reemittierten resonanten Strahlung war zu gering und der inelastische Untergrund zu groß, um ein Spektrum bei höherer Temperatur aufzunehmen.
Abbildung 2: Querschnitt durch eine BN-Kapsel
Für die Pulvermessungen wurden kleine Stücke des Kristalls in einem Achattiegel zermahlen. Im Fall von FeSb war es kein Problem, ein homogenes Pulver herzustellen, da FeSb sehr spröde ist. Um eine gleichmäßige dünne Schicht des Pulvers zu erreichen, kann es mit BN- bzw. Al 2 O 3 -Pulver vermischt werden.
Das Pulver wurde in einem BN-Probenhalter gemessen.
Abbildung 3 : Typischer Elektronikaufbau für Transmissionsmessungen
Bei Transmissionsversuchen wird die Probe als Mößbauerabsorber verwendet. Die von der Quelle ausgesandte Strahlung wird von Resonanzkernen absorbiert und wieder in alle Richtungen emittiert. Der Detektor ist im direkten Strahl positioniert. Bei den ersten Messungen wurde festgestellt, daß Sb aus der Probe im Vakuum bei höheren Temperaturen entweicht. Da für die Pulvermessungen vorher das Pulver 6 Stunden bei 500°C in Argonatmosphäre (1 bar) geglüht worden war, um es auszuheilen, und es keine Änderungen im Raumtemperaturspektrum gab, wurde beschlossen, den Ofen auf Argondurchfluß umzubauen, was, wie sich später zeigte, das Verdampfen größtenteils verhinderte.
Bei den Messungen wurden zwei verschiedene Transmissionsöfen verwendet. Der erste ist in Abb. 3 dargestellt und weiter genauer beschrieben. Eine genauere Beschreibung des zweiten Ofens ist in [Langmayer88] zu finden. Der erste Transmissionsofen war für Temperaturen bis 800°C konzipiert. Der Ofenkern bestand aus einem Heizelement aus Stahl. Die Heizung war im Inneren des Elements in einer doppelten Spirale gewickelt. Sie bestand aus einem Mo-Draht, der mit Hilfe von MgO vom Stahlmantel isoliert war. Im Heizkörper befand sich eine Öffnung, in der das Thermoelement fixiert wurde und in ein Loch im Probenhalter gesteckt wurde. Zwei Hitzeschilder aus Stahl homogenisierten die Temperatur und schützten den Epoxykleber, mit dem die Ein- und Austrittsfenster aus Be geklebt waren. Mit dem selben Epoxykleber wurden die Öffnungen für Heizung und Thermoelement verschlossen. Mit Hilfe einer Drehschiebervorpumpe und einer Turbomolekularpumpe wurde während der Messung ein Vakuum von 10 -5 mbar erreicht.
Abbildung 4 : Skizze des verwendeten kleinen Transmissionofens
Wegen dem Verdampfen von Sb wurde der Ofen für Argondurchfluß umgebaut. Dazu wurde an die Pumpöffnung ein Kreuzstück montiert und zwei der Öffnungen als Argoneinlaß und Argonauslaß verwendet. Die letzte Öffnung wurde wieder als Pumpöffnung verwendet, um am Anfang der Messung den Ofen mehrmals (4x) durchzuspülen. Um den Ofen vor allem in der Umgebung der Probe durchzuspülen, wurde das Argon mit einem Stahlrohr, das zentrisch in einer Vakuumdichtung befestigt war, zum Probenhalter transportiert. Der Argondruck im Ofen während der Messung betrug 1-2 bar und der Argondurchfluß ungefähr 3 cm 3 s -1 . Um zusätzlich die Konzentration von Sauerstoff im Ofen zu verringern, wurde vor den Ofen ein Sauerstoffilter der Firma Chrompack mit der Effizienz <50 ppb bei einem Durchfluß 2 l/min vorgeschaltet.
Die Temperatur im Ofen mit Argondurchfluß wurde mit Hilfe einer 40
m m Eisenfolie geeicht (Abbildung 5). Dabei wurde aus der magnetischen Aufspaltung und Isomerieverschiebung des gemessenen Sextetts die Temperatur berechnet und schließlich der Curiepunkt genau bestimmt.
Abbildung 5 : Temperatureichung des kleinen Transmissionsofens mit Ar-Durchfluß
Bei einem Streuexperiment wurde die resonante Strahlung aus der Quelle (konventionelle Mößbauerquelle oder Synchrotron) an der Probe gestreut und im Detektor aufgefangen (Abbildung 6). Für diese Messungen wurde ein Streuofen mit dem maximalen Streuwinkel 55° verwendet. Er bestand aus einem Stahlzylinder, dessen Basen zwei Vakuumflansche mit eingeklebten Be-Fenstern bildeten. Die Verbindung zum Stahlzylinder war durch Gummidichtungen vakuumdicht verschlossen. Im Zylinder befand sich eine Öffnung für die Vakuumpumpe und eine für den Probenhalter.
Abbildung 6 : Aufbau eines Streuxperiments
Der Probenhalter (Abbildung 7) bestand aus einem Al 2 O 3 -Röhrchen auf dem, zwischen zwei Al 2 O 3 -Plättchen, die Heizdrähte um ein drittes Al 2 O 3 -Plättchen mit gleichem Durchmesser aufgewickelt waren. Auf dem oberen Plättchen lag die Probe bzw. BN-Kapsel mit Probe und wurde mit Hilfe eines Al 2 O 3 -Tiegels festgehalten. Das Pt-(Pt-10%Rhodium) Thermoelement wurde neben der Probe zwischen Tiegel und Plättchen eingeklemmt oder in der BN-Kapsel fixiert und mit Al 2 O 3 -Kleber geklebt.
Abbildung 7 : Phasendiagramm des FeSb Systems . Die
e -Phase entspricht der B8 (NiAs) Struktur.
Die intermetallische Verbindung FeSb kristallisiert im Bereich 42.0-48.1 at%Sb in der NiAs Struktur (Pearsonsymbol hP4, Strukturbericht B8 1 )[Pearson58][Villars91] (Abbildung 8). Diese Struktur (Abbildung. 8) wird gebildet aus einem hexagonalen Sb-Gitter und Fe-Atomen die oktaedrische Plätze besetzen (Abbildung. 9)[Daams91].
Abbildung 8 : Hexagonale Struktur von FeSb (links) und die Definition der Winkel
Q,F (rechts).
Abbildung 9 : Die oktaedrischen Plätze befinden sich in der Mitte eines Oktaeders aus Sb-Atomen
Bereits in der Fe-armen Phase besetzen die Fe-Atome die DTI (double tetrahedral interstices)-Plätze manchmal, auch bipyramidale Plätze genannt (Abbildung.10).
Abbildung 10 : Die DTI-Plätze befinden sich in der Mitte zwischen zwei Tetraedern
Für eine Untersuchung des Sprungmechanismus ist die Umgebung der untersuchten Atome (Fe-Atome) von größter Wichtigkeit. In der NiAs Struktur werden die Fe-Atome auf oktaedrischen Plätzen von 2 Fe-Plätzen entlang der c-Achse und sechs DTI-Plätzen, die statistisch durch überschüssige Fe-Atome besetzt sind, umgeben.
Abhängigkeit der Gitterkonstante von der Zusammensetzung [Kumar85]:
|
%at Sb |
c [nm] |
a [nm] |
c/a |
|
46.7 |
0.513 |
0.407 |
1.260 |
|
45.5 |
0.514 |
0.408 |
1.260 |
|
44.8 |
0.515 |
0.409 |
1.259 |
|
44.2 |
0.516 |
0.411 |
1.255 |
|
43.1 |
0.517 |
0.412 |
1.255 |
|
42.6 |
0.518 |
0.413 |
1.254 |
Die Probe wurde mittels Fluoreszenzanalyse an 12 verschiedenen Stellen (Abbildung 11) analysiert. Die festgestellte Zusammensetzung war (55,2
± 0,2) at%Fe und (45,8 ± 0,2) at%Sb. Diese Parameter entsprechen den Gitterkonstanten a=0,514 nm und c= 0,408 nm [Kumar85]. In geringen Mengen wurde ein zusätzliches Element, wahrscheinlich eine Si Verunreinigung vom Schleifmittel, gefunden (Abbildung 12).
Abbildung 11 : Oberfläche einer Einkristallprobe
Abbildung 12 : Röntgenfluoreszenzspektrum unserer FeSb-Probe